1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
{title}不可再生能源的不断消耗导致了资源的日益短缺，资源与环境问题日益严重。
对能量进行有效储存和高效的转化相关的研究变得越来越重要，作为目前主要的能量储存与转化的装置，二次电池自出现以来就吸引着众多的关注和研究。
二次电池已经被广泛地应用于日常生活中，便携式电子产品和电动汽车中都有二次电池的应用，能源问题日益严重的现在，二次电池的研究和有效应用受到了前所未有的关注。
随着人们对可穿戴电子产品更轻薄、更紧凑、自我调节能力更强等需求的不断增加，灵活、可拉伸、可压缩和耐用性强的储能设备的设计应用对于现实生活生产都至关重要[1,,2]。
在各种储能装置中，二次电池以其高的功率密度、优异的循环稳定性和在不同环境或机械变形下的优异安全性而成为最引人注目的能量储存和转化装置之一。
其中，锂基电池技术因为有着很高的电压、很高的能量密度、很长的循环寿命和较低的自放电率而备受关注[3]。
但已经广泛使用的传统锂离子电池仍在应用中有很多问题尚未解决，尤其是短路、高温等安全性问题甚至会危害使用者的人身安全。
因为传统锂离子电池的电解质是有机溶液，金属锂阳极在重复循环过程中，会有枝晶生长和电池短路的情况发生[4]。
而且液态锂离子电池的循环性能差、耐久度不高。
基于固态电解质的全固态电池在提高能量密度，提供更高的安全性方面与传统液态锂离子电池相比都展现出巨大的潜力。
全固态电池没有易燃的电解质溶液有效的降低了火灾和泄漏的风险，另外，全固态电池与液态锂离子电池相比还能够实现锂金属阳极的可靠循环。
用金属锂而非石墨做阳极，组装成的电池展现出更高的能量密度和更高的比能量，金属锂做阳极的锂基电池的比容量是石墨做阳极的10倍[5]。
正因为锂离子电池技术在容量、能量密度、循环寿命等方面都有很大的优势，因此，全固态锂电池的研究从未间断，全固态锂电池很可能成为下一代商用二次电池。
1 全固态锂离子电池。
在过去几十年中，二次电池不仅在生活常见的便携式电子产品、电动汽车中得到应用，甚至在风能、水力和太阳能等间歇性可再生能源的大规模储能中都得到了很广泛的应用[6]。
在商用电池中，锂离子电池因其高能量密度而成为主流[7]。
传统锂离子电池的电解质溶液主要由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯等组成[8]。
在使用电池的过程中存在锂枝晶生成，电解漏液和分解的风险，使得锂离子电池的安全性和稳定降低。
采用固态电解质可以解决这些问题。
与传统液态锂离子电池相比，全固态电池在高能量密度和强安全性方面有着很高的可能性。
取消易燃的液体电解质溶液不仅可以降低火灾和泄漏的风险，而且可以实现稳定循环。
在锂离子电池中用金属锂做阳极来代替的石墨阳极，可以得到更高的能量密度和比能量，前者的比容量（3860 mAh /g）是后者的10倍[5]，近年来人们对全固态锂金属电池进行了非常广泛的研究，欲使其成为下一代商业化的二次电池。
2 固态电解质全固态锂电池的关键是固态电解质，电解质是电池进行离子传输的场所。
固态电解质的热稳定性高、电化学性能稳定、与正极材料的相容性也很好。
在使用过程中的安全性很高，而且避免了液态电解质漏液的缺点，非常复合环境友好的理念。
因此，固态电解质是现代储能材料相关研究的一个热点。
固态电解质的导电方式有离子导电和电子导电两大类。
其中，电子导电和材料结构有关，是材料的自身属性；而离子导电则是材料中阴阳离子克服迁移势垒的定向跃迁。
固态电解质在全固态锂电池中应用的关键是研究固态电解质的导电方式，难点在于开发具有高离子电导率的固态电解质。
固态电解质可分为三大类：1. 无机固体电解质（ISE）2. 固体聚合物电解质（SPE）3.负荷聚合物电解质（CPE）。
其中无机固态电解质具有极高的弹性模量、很高的稳定安全性。
在多种无机固态电解质中，石榴石是一种很有前途的固态电解质[9, 10]，而研究开发石榴石型电解质最主要的挑战是石榴石与电极之间很高的界面电阻。
本论文重点研究了石榴石型固态电解质在全固态锂电池应用中存在的问题和解决方案。
3 石榴石型固态电解质3.1 LLZO简介固态电解质是固态锂电池中很关键的部分，深刻影响着未来电池的发展。
石榴石型固态电解质因其良好的稳定性和超高的离子电导率而成为高性能锂电池的有希望的候选者。
自2007年发现以来，越来越多人对石榴石型固态电解质的开发产生兴趣并进行了许多研究。
作为一种性能优异的固态电解质，石榴石型固态电解质具有很广泛的应用前途和重要性，其在能量密度、电化学稳定性、温度稳定性和安全性等方面都具有很强的优势。
近年来，关于石榴石型固态电解质的研究从未间断，石榴石型固态电解质的合成策略及其改性、降解机理和缓解措施、石榴石固体电解质与电极之间的稳定性研究、全固态锂电池结构和集成等，很多已经被广泛报道[11-13]。
固态电解质拥有较宽的电化学稳定电压窗口的同时也具有较高的弹性模量，作为SSE的一种，无机固体电解质具有特别高的稳定性和弹性模量。
而在各种无机固态电解质中，石榴石（LLZO）具有很高的锂离子电导率，Murugan等人通过实验测得LLZO离子电导率在104到10-3S/cm[14]之间。
而且，石榴石在与金属锂组装成电池时展现出优异电化学稳定性[15, 16]。
与使用其他氧化物电解质的电池相比，石榴石型固态锂电池的电化学稳定性更高，这也使石榴石型电池具有内在稳定性和高安全性[17, 18]，LLZO电解质很可能成为锂电池技术下一次突破所需的材料。
LLZO是石榴石晶体的一种，LLZO由[LaO8]六面体和[ZrO6]八面体以共棱的方式相互链接，构成LLZO晶体的框架，这种框架结构存在大量间隙，锂离子就分布在这些间隙位置中[18, 19]。
LLZO晶体有立方型和四方像两种结构。
两种晶格结构中，Li 占据的位置不同[20]，其中，四方相是室温下的稳定向。
与Li7La3Zr2O12（LLZO）有关的石榴石的优越特性包括良好的抗锂性能、近6V的宽电压稳定窗口[22-24]、良好的热稳定性和高离子电导率(0.11.3 mS/cm），以及优异的机械性能，使其成为最有前途的固体电解质系统之一[25, 26]，石榴石型固态电解质组装的固态锂电池可以在电流密度高达10 mA/cm2的对称电池中可靠地实现稳定循环[27]。
但金属Li和之间LLZO固态电解质间存在非常高的界面阻抗，可以尝试通过修改电极与电解质之间的界面或对电极进行设计，以克服阻抗问题。
3.2 LLZO的制备LLZO的主要制备方法有传统固相反应法、热熔胶法和化学沉淀法，此外，还有燃烧法、喷雾热解合成等也用于LLZO的制备[28]。
4LLZO电解质界面改性固体电解质与正负电极之间的固体接触有时候会带来严重的界面问题[29-31]，石榴石型固态电解质与大多数无机固态电解质相同，固态电解质和正负电极之间，都存在着明显的固-固界面问题，阻碍了锂离子的扩散。
此外，石榴石型固态电解质存在空间电荷层，也导致了与正负极之间的界面电阻恶化[32,33]，电解质和电极之间存在间隙会损害电池的循环能力，阻碍电池的正常工作，因此，想使LLZO固态电解质投入实际应用，就必须解决石榴石型固态电解质与正负电极之间的界面问。
LLZO固态电解质对锂金属的稳定性能比与其他类型的固态电解质相比要好很多。
对比各种金属做负极，锂金属做负极时的理论比容量非常大，能达到3860mAhg-1之高[34]，电化学势极低（相对于标准氢电极[SHE]为-3.045 V），且锂金属的密度很低（0.59gcm-3），锂电池是非常理想的能量储存材料[32-37]。
但相比其他金属电极，金属锂对LLZO的表面湿润性较差[37]。
近年来，为进一步了解并解决金属锂负极与LLZO电解质的界面问题，人们进行了很多尝试，以提供更稳定的电化学循环性能。
参考文献[1]Lacey, S. D.; Kirsch, D. J.; Li, Y.; Morgenstern, J. T.; Zarket, B.C.; Yao, Y.; Dai, J.; Garcia, L. Q.; Liu, B.; Gao, T.; Hu, L. Extrusion-Based 3D Printing of Hierarchically Porous Advanced Battery Electrodes. Adv. Mater. 2018, 30, 1705651.[2]Lacey, S. D.; Kirsch, D. J.; Li, Y.; Morgenstern, J. T.; Zarket, B.C.; Yao, Y.; Dai, J.; Garcia, L. Q.; Liu, B.; Gao, T.; Hu, L. Extrusion-Based 3D Printing of Hierarchically Porous Advanced Battery Electrodes. Adv. Mater. 2018, 30, 1705651.[3]Cao, W.; Zhang, J.; Li, H. Batteries with high theoretical energy densities. Energy Storage Mater. 2020, 26, 4 655.[4]Porz, L.; Swamy, T.; Sheldon, B. W.; Rettenwander, D.; Fromling, T.; Thaman, H. L.; Berendts, S.; Uecker, R.; Carter, W. C.; Chiang, Y.-M. Mechanism of Lithium Metal Penetration through Inorganic Solid Electrolytes. Adv. Energy Mater. 2017, 7, No. 1701003.[5]Lin, D.; Liu, Y.; Cui, Y. Reviving the Lithium Metal Anode for High-energy Batteries. Nat. Nanotechnol. 2017, 12, 194206.[6]Chu, S.; Majumdar, A. Opportunities and Challenges for a Sustainable Energy Future. Nature 2012, 488, 294303[7]Tu, Z.; Zachman, M.; Choudhury, S.; Wei, S.; Ma, L.; Yang, Y.;Kourkoutis, L.; Archer, L. Nanoporous Hybrid Electrolytes for High-Energy Batteries Based on Reactive Metal Anodes. Adv. Energy Mater.2017, 7, No. 1602367[8]Liu, K.; Liu, Y. Y.; Lin, D. C.; Pei, A.; Cui, Y. Materials for lithium-ion battery safety. Sci. Adv. 2018, 4 (6), eaas9820.[9]Knauth, P. Inorganic Solid Li Ion Conductors: An Overview.Solid State Ionics 2009, 180, 911916.[10]Zhu, Y.; He, X.; Mo, Y. Origin of Outstanding Stability in the Lithium Solid Electrolyte Materials: Insights from Thermodynamic Analyses Based on First-Principles Calculations. ACS Appl. Mater.Interfaces 2015, 7, 2368523693.[11]Richards, W. D.; Miara, L. J.; Wang, Y.; Kim, J. C.; Ceder, G.Interface Stability in Solid-State Batteries. Chem. Mater. 2016, 28,266273.[12]Rawlence, M.; Garbayo, I.; Buecheler, S.; Rupp, J. L. M. On the Chemical Stability of Post-Lithiated Garnet Al-Stabilized Li7La3Zr2O12Solid State Electrolyte Thin Films. Nanoscale 2016, 8, 1474614753.(37) Yu, X.; Bi, Z.; Zhao, F.; Manthiram, A. Hybrid Lithium-Sulfur Batteries with a Solid Electrolyte Membrane and Lithium Polysulfide Catholyte. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1662516631.[13]Yu, X.; Bi, Z.; Zhao, F.; Manthiram, A. Hybrid Lithium-Sulfur Batteries with a Solid Electrolyte Membrane and Lithium Polysulfide Catholyte. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1662516631.[14]Murugan, R.; Thangadurai, V.; Weppner, W. Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Type Li7La3Zr2O12. Angew. Chem., Int. Ed.2007, 46, 77787781.[15]Han, F.; Yue, J.; Chen, C.; Zhao, N.; Fan, X.; Ma, Z.; Gao, T.; Wang, F.; Guo, X.; Wang, C. Interphase Engineering Enabled All- Ceramic Lithium Battery. Joule 2018, 2, 497508.[16]Kotobuki, M.; Munakata, H.; Kanamura, K.; Sato, Y.; Yoshida, T. Compatibility of Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte to All-Solid-State Battery Using Li Metal Anode. J. Electrochem. Soc. 2010, 157, A1076A1079[17]Sakuma, M.; Suzuki, K.; Hirayama, M.; Kanno, R. Reactions at the Electrode/electrolyte Interface of All-Solid-State Lithium Batteries Incorporating Li-M (M = Sn, Si) Alloy Electrodes and Sulfide-Based Solid Electrolytes. Solid State Ionics 2016, 285, 101105.[18]Wang, X.; Hou, Y.; Zhu, Y.; Wu, Y.; Holze, R. An Aqueous Rechargeable Lithium Battery Using Coated Li Metal as Anode. Sci. Rep. 2013, 3, 1401.[19]Dhivya L, Janani N, Palanivel B, et al. Li transport propertries of Wsubstituted Li7La3Zr2O12 cublic lithium garnets[J]. AIP Adwances, 2013, 3082115[20]Dumon A, Huang M, Shen Y, et al. High Li ion conductivity instrontium doped Li7La3Zr2O12 garnet[J]. Solid State Ionice, 2013,243: 36-41[21]Awaka J, Takashima A, Kataoka K, et al. ChemInform cbstract: Crystal strucre of fast lithium-ion-conducting cubic Li7La3Zr2O12[J] Cheminform,2011,42(18): 60-62.[22]Murugan, R.; Thangadurai, V.; Weppner, W. Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Type Li7La3Zr2O12. Angew. Chem., Int. Ed.2007, 46, 77787781.[23]Teng, S.; Tan, J.; Tiwari, A. Recent Developments in Garnet Based Solid State Electrolytes for Thin Film Batteries. Curr. Opin. SolidState Mater. Sci. 2014, 18, 29.[24]Thangadurai, V.; Narayanan, S.; Pinzaru, D. Garnet-Type Solid-State Fast Li Ion Conductors for Li Batteries: Critical Review. Chem.Soc. Rev. 2014, 43, 47144727.[25]Zhang, Z.; Shao, Y.; Lotsch, B. V.; Hu, Y.-S.; Li, H.; Janek, J.; Nan, C.; Nazar, L.; Maier, J.; Armand, M.; Chen, L. New Horizons for Inorganic Solid State Ion Conductors. Energy Environ. Sci. 2018, 11,19451976.[26]Yu, S.; Schmidt, R. D.; Garcia-Mendez, R.; Herbert, E.; Dudney, N. J.; Wolfenstine, J. B.; Sakamoto, J.; Siegel, D. J. Elastic Properties of the Solid Electrolyte Li7La3Zr2O12 (LLZO). Chem. Mater. 2016, 28, 197206.[27]Tsai, C. L.; Roddatis, V.; Chandran, C. V.; Ma, Q.; Uhlenbruck,S.; Bram, M.; Heitjans, P.; Guillon, O. Li7La3Zr2O12 InterfaceModification for Li Dendrite Prevention. ACS Appl. Mater. Interfaces2016, 8, 1061710626.[28]Ramakumar S, Deviannapoorani C,Dhivya L, et al. Lithium Garnets: Synthsis Structure, LI Conductivity, Dynamics and Applications[J]. Progress in Materials Science, 2017(88): 325-411.[29]Kim, K. H.; Iriyama, Y.; Yamamoto, K.; Kumazaki, S.; Asaka,T.; Tanabe, K.; Fisher, C. A. J.; Hirayama, T.; Murugan, R.; Ogumi, Z.Characterization of the interface between LiCoO2 and Li7La3Zr2O12in an all-solid-state rechargeable lithium battery. J. Power Sources 2011, 196 (2), 764767.[30]Park, K.; Yu, B.-C.; Jung, J.-W.; Li, Y.; Zhou, W.; Gao, H.; Son,S.; Goodenough, J. B. Electrochemical Nature of the Cathode Interface for a Solid-State Lithium-Ion Battery: Interface between LiCoO2 and Garnet-Li7La3Zr2O12. Chem. Mater. 2016, 28 (21),80518059[31]Miao, X.; Wang, H.; Sun, R.; Wang, C.; Zhang, Z.; Li, Z.; Yin,L. Interface engineering of inorganic solid-state electrolytes for high-performance lithium metal batteries. Energy Environ. Sci. 2020, 13 (11), 37803822.[32]Xu W, Wang J, Ding F, et al. Lithium metal anodes for rechargeable batteries[J]. Energy 90。
扫描出的图形，看其出峰状况，对照标准峰形确定其物质。
2．SEM（环境扫描电镜）粉体通过环境扫描电镜观察粉体粒度和形貌(ESEM, QUANTA-2000)。
3．HRTEM（高倍率透射电镜）能够获得所制备样品的物理结构及其微观形貌的信息。
4．BET（比表面积测试）方法主要是基于布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒(BET)的多层吸附理论。
为了测试分析材料的比表面积，实验采用BEL Sorp II氮吸附测试分析仪测定比表面积及材料的孔隙率。
5．恒流充放电测试采用大电阻分压实现电路电流恒定，对模拟电池进行强制充放电。
6．CV（循环伏安测试）循环伏安实验在Princton 2273 电化学工作站进行，扫描电压范围为1.5~3 V
