1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
{title}1.1 研究背景意义锂、含锂合金与锂化合物，以其高性价比的性质在化工、电池、冶炼、制药、航空、材料等行业领域被广泛应用，享有推动世界进步的能源金属、本世纪的能源元素美誉[1-4]。
随着人工智能和新能源的高速发展，市场对锂资源的需求量持续上升。
锂资源在地球形貌中主要形成状态分两种：陆地矿石和锂离子（盐湖卤水和海水）[5, 6]。
从矿石中提锂面临开采难度大、资源日益枯竭等问题，综合开发和利用液态锂资源早已成为主流发展方向。
我国锂探明储量丰富，位列世界第二，全球锂产量有76%分布在盐湖卤水[7]。
我国盐湖卤水的特点在于锂储量丰富，然而锂浓度很低，处于高镁锂比的状态[8]。
目前从盐湖卤水提锂的方法一般有吸附法、蒸发浓缩沉淀法、溶剂萃取法、碳化法、膜分离法等[9]。
其中吸附法具有吸附选择性高（适用于高镁锂比卤水）、绿色经济、吸附量大且回收率高等优势，是目前最具有工业竞争力的提锂方法[10]。
吸附法的关键在于选取稳定性高且吸附性能良好的吸附剂。
常用的吸附剂分为有机与无机两大类，包括有机离子交换树脂、氢氧化物、铝盐吸附剂和离子筛吸附剂等。
无机材料中具有独特晶体结构的离子筛型氧化物，以其吸附量最大、制备工艺简单、对锂选择性高，可循环使用等各项优异性能，在盐湖卤水提锂方面的前景光明，一直是国内外学者们的研究热点[11]。
1.2 离子筛概述1.2.1 锂离子筛概念离子筛为具有对特定离子进行吸附与分离的无机材料，最早由前苏联化学家在1973年率先合成[12]。
一般地，预先通过某种方式（氧化还原反应或离子交换）向化合物导入目标离子Li ，形成的复合氧化物称为前驱体。
再经过酸洗脱将Li 抽除，得到尖晶石型锂离子筛。
由于离子筛具有匹配Li 尺寸的特殊孔隙结构，因此在脱嵌过程中面对同时存在多种离子的情况下对Li 具有选择性形成特有的筛分效应[13, 14]，且整体骨架保持稳定基本不发生改变。
1.2.2 离子筛种类根据构成前驱体的金属元素划分，常见的锂离子筛类型有锂锰氧化物、锂钛氧化物、复合型氧化物、锑酸盐化合物、铌酸盐化合物。
其中以对锰氧化物和钛氧化物两类的离子筛研究最为广泛。
1.2.3 离子脱附机理关于尖晶石型锂离子筛的吸附-脱附机理的分析，目前处于广泛研究阶段，具有理论支撑的主要有三类：（1）离子交换机理；（2）氧化还原机理；（3）氧化还原-离子交换复合机理。
Ooi等[15]和Shen等[16]认为在离子筛的吸附、脱附过程中均发生了离子交换反应。
在脱附反应中Li 的脱除是H 与前驱体中的Li 进行了交换，得到的锰氧化物离子筛的8a四面体位是质子化的，即在酸洗时H 嵌入，替换前驱体中的Li 。
在吸附时Li 置换出离子筛中的H 。
然而该机理不涉及Mn3 和Mn4 的脱除，因此无法解释结构中Mn2 的溶损问题。
氧化还原机理即认为[17, 18]在离子筛吸附-脱附过程中发生了氧化反应或还原反应，在脱附过程中，Mn3 在酸性驱动下发生歧化反应，生成的Mn4 留在前驱体结构内形成离子筛，Mn2 进入反应液中；在吸附过程中溶液呈偏碱性，结构中部分Mn4 被还原为Mn3 ，同时生成O2与H2O。
该机理很好的解释了在Li 的吸附和脱除过程中发生了Mn2 的溶损导致循环使用中离子筛吸附容量下降，但不能解释材料对Li 的选择性。
在前两类机理的基础上，Ooi等[19]和Feng等[20]提出了氧化还原-离子交换复合机理，认为Li 的脱除和嵌入位点有三种：氧化还原位、特定离子交换位和非特定离子交换位，且各位置的数量占比关系从根本上取决于锰的氧化态。
前驱体中的Mn3 提供氧化还原位，Mn4 提供离子交换位，复合机理求证难度大且复杂，仍处于讨论阶段。
1.3 锰系离子筛前驱体的合成方法前驱体的合成方法一般可概括分为固相法和液相法（软化学法）两种。
固相法中根据原料传热受热的方式不同，普遍的有高温固相法、熔融浸渍法等；液相法中根据中间体的合成反应不同，普遍的有水热合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、超声喷雾法。
1.3.1 高温固相法高温固相反应法是先将锂盐（一般为LiOHH2O、Li2CO3、LiNO3等）与锰源（一般为MnCO3、MnO2、Mn(NO3)2等）按一定化学计量比混合均匀，再在高温条件下焙烧得到前驱体。
原料一般采用易熔易分解的化合物的目的是可以在更低的温度下通过熔化和分解增大接触面积和粒子活性，从而更好地进行反应，在实际大规模生产中应用较为广泛。
同时也存在诸多问题：反应费时耗能，原料用量不易把控，由此造成产率低下，产物往往结晶分布不均匀等质量问题[21]。
1.3.2 水热合成法水热合成法是将一定计量比的原料以水为溶剂搅拌均匀，放入密封的反应釜内在高温高压下进行氧化还原反应或沉淀反应，利用溶解度的差异析出所需氧化物。
水热法无需煅烧，水热温度较低，制备出的离子筛前驱体颗粒分子结构均匀，不存在团聚现象，一般可达纳米级别。
水热法的操作条件可以影响颗粒的结晶度和微观形貌，对设备要求低，在新工业化应用上具有良好的发展前景。
然而与固相法比，实际操作更加复杂，在工业上仍需要简化中间流程。
1.3.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法的原理是将锂源和锰源在溶剂中混合均匀，通过特定的方式将混合物转化为溶胶态，再进行蒸发干燥得到干凝胶，经煅烧处理得到超细粉体化合物。
传统的溶胶-凝胶法是通过金属有机物自行发生水解反应生成溶胶。
当前研究为了改进制备工艺生产流程，降低成本，大多利用一些酸类能与阳离子作用生成螯合物，或直接生成原子级别得溶胶物质，具体有柠檬酸络合法和Pechini法等。
这种方法无论是制溶胶还是后期烧结所需温度都相对较低，合成产物晶相较纯。
由于某些聚合方法步骤繁多，目前研究大多停留在实验室阶段。
1.4离子筛成型工艺直接制备出的离子筛大多为粉末状[22]在使用和分离的过程中对Li 有高选择性和吸附性，然而也存在结构溶损大、渗透流动性差的问题，从而出现分离难、易流失的现象，在工业上难以实现连续性柱式操作[73]。
因此，对离子筛进行成型成为目前研究的重点。
成型方法主要有造粒、铸膜、负载等。
1.4.1造粒造粒法分为两种方式。
一种是以高分子有机物为粘合剂，将前驱体粉末与适当的溶剂溶解后，使用粘结剂将其与粉末聚集成粒状，常见的粘结剂有聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、聚丙烯酰胺（PAM）等；另一种是将前驱体粉末与高聚合性有机物混合均匀，再加入合适的交联剂使其膨胀成型，最后加入成孔剂增大颗粒表面孔径面积。
Hong等用Li2CO3和MnCO3制备粉状Li4Mn5O12。
再将6%壳聚糖溶液溶于乳酸中在80 ℃下制备黄胶状粘结剂。
将其与LMO进行机械造粒，干燥后壳聚糖的含量为19.4%。
经硫酸酸洗后Li 的脱除率为93%，且SO42-的交联作用加大了颗粒体积和稳定性。
壳聚糖颗粒在30 μg/g的海水中吸附量为10 mg/g，与粉体相似。
壳聚糖的透水结构不会影响吸附容量，但会减慢Li 的吸附速度。
Xiao等[23]采用反向悬浮聚合法，通过过硫酸铵引发丙烯酰胺（AM）的聚合反应，配合加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺的交联作用对Li4Mn5O12造粒，经盐酸酸洗后得到PAM-MnO2颗粒，最大Li 平衡吸附量达2.68 mmol/g。
柳睿等[24]采用悬浮聚合造粒法，将NaCl和PVA溶于水，与Li1.6Mn1.6O4以及溶解了BPO的苯乙烯溶液高温聚合得到聚苯乙烯造粒的球状锂离子筛前驱体。
酸洗后的球状离子筛在2150 mg/L的纯锂溶液中吸附容量达21.08 mg/g。
在卤水中经10次吸附-脱附后，对锂吸附容量保持9.2 mg/g。
1.4.2铸膜制膜状离子筛的原理是将高分子膜材料与有机溶剂均匀混合形成铸膜液，再加入离子筛形成具有多孔径的复合膜。
该材料不仅具有对特定离子的交换性能，而且形状可控，化学稳定性高。
解利昕等[25]将自制Li1.6Mn1.6O4溶与N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和聚偏氯乙烯树脂（PVDF）混合进行杂化制膜。
含PVDF55%，Li1.6Mn1.6O410wt%的膜在酸洗中Li 的脱除率约95%。
吸附时对Li 的吸附容量达41 mg/g，经5次循环后降为35 mg/g左右。
Zhu等[26]将Li1.6Mn1.6O4投入N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）进行溶解，加入聚氯乙烯（PVC）粘结定型，制备了PVC-Li1.6Mn1.6O4前驱体膜。
当H1.6Mn1.6O4含量为15wt%，液膜厚度为0.3 mm时，吸附效果最好，为1010 mg/m2。
Zhang等制备了HMO及其磺化物HMO-S两种离子筛，再将其与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和磺化聚醚醚酮（SPEEK）混合，制备出新型的杂化阳离子交换膜（CEMs）。
杂化膜极大地提高了对Li 的选择性和热稳定性。
在粉体含量为20%时，Li 渗透率达66%。
1.4.3负载负载即将锂离子筛负载在载体材料表面，使锂离子筛和载体材料协同发挥各自优势。
负载成型的特点在于载体材料一般选用化学稳定性高的多孔材料，不会阻塞吸附剂的吸附孔位，且能与离子筛稳固结合，简化了传统造粒的制备流程。
李志勇等[80]采用改良Stober法制备出表面被Fe3O4包覆的SiO2颗粒。
加入LiOH、MnCl2和双氧水充分混合合成负载了Li1.6Mn1.6O4的磁性离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4@SiO2@Fe3O4。
H1.6Mn1.6O4@SiO2@Fe3O4的吸附量为6.01 mg/g，可以外加磁场实现固液分离。
分子筛是良好的吸附材料和载体材料。
李贞玉等[25]将离子液体负载到5A分子筛上，降低了液体的常规用量，增大了吸附的接触面积，促进了处理染料废水的吸附效率；林巍等[26]采用MCM-41分子筛为载体，通过化学法将熔融态的离子液体分散于载体表面，材料的比表面积有所提高，且未造成结构损坏。
1.4 结论针对传统的粉体离子筛在液体中流动性差，吸脱附过渡中分离回收困难的问题，本文将Li4Mn5O12负载于13X分子筛。
13X分子筛内部孔道丰富，且耐热性稳定性高，是一种清洁绿色的吸附分离材料。
不仅适合稳定全面负载，而且其亲水性使离子筛的吸附位点与吸附液充分接触。
球状颗粒便于固液分离，一定程度上保证了循环吸附性。
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选用亲水性的2 mm球状分子筛，其孔隙结构确保了吸附过程的流动性，最大程度的开放了吸附位点，不会对离子筛原有的吸附造成明显阻碍。
