用于高效脱氧脱水反应的金属催化剂设计合成开题报告

 2023-04-10 04:04

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述用于高效脱氧脱水反应的金属催化剂设计合成摘要 随着石油等化石资源的逐渐枯竭，科学家正在广泛研究利用可再生生物质资源生产化学品、燃料的新合成路线. 非食用糖和多元醇等生物质通过脱水、脱氧或脱氧脱水（DODH）可以生成具有高价值的烯烃类化学品，为将生物基多元醇升级为烯烃提供了可行的途径. 然而目前催化这类脱氧脱水反应的催化剂主要是昂贵的、易失活的铼基贵金属催化剂，因此寻找具有良好脱氧脱水催化活性的廉价金属催化剂成为一个大的挑战. 通过查阅多篇相关文献，本篇小综述介绍了DODH领域内的最新发展，包括更廉价、更有效的还原剂的应用，特别强调了铼基催化剂领域之外，如锰、钼、钒、钨、铁等过渡态金属催化剂的探索.关键词 生物质；烯烃；二醇；多元醇；脱氧脱水；过渡金属；可持续化学前言目前我们的日常生活需求仍然主要依赖石油化学. 尽管出现了更有效的开采技术和新的潜在可开采矿源，但化石资源的消耗不断增加，将不可避免地耗尽有限的储藏量.1 这一认知促使化学家重新考虑已确立的化学路线、生产方案以及寻找基础资源的替代品.2 与化石资源相比，生物质提供了一个可再生的、可持续的、几乎无限的有机物质库，有可能用来满足我们对化学品日益增长的需求.3,4 由于纤维素类、淀粉和糖类、甘油三酸酯类等大多数生物质原料含有大量羟基, 具有含氧量高、燃值低的化学特征, 所以生物质原料不能直接代替化石燃料使用. 人们需要寻找高效的降低含氧量的方法将生物质原料选择性地转化为化学工业以及其他领域可利用的燃料与增值化学品.5～11生物质衍生物的脱氧脱水反应通常指在适当的催化剂与还原剂的条件下脱除邻二醇的两个羟基形成相应烯烃的反应(图 1), 简称 DODH 反应. 该类反应不仅能同时脱除底物中的两个相邻羟基, 而且能得到碳碳双键. 其中, 过渡金属催化的脱水脱氧反应具有强大的应用潜力, 引起了众多化学工作者的兴趣.12～16 本文归纳了 Re(包括甲基三氧化铼、负载型铼催化剂等)、Mo、V、Ru等过渡金属催化的脱氧脱水转化方法与反应机理, 底物类型主要包括邻二醇、甘油与多元糖醇等生物质衍生物. 图 1 过渡金属催化的邻二醇的脱氧脱水反应, Red 为还原剂, R1, R2＝烷基、芳基或氢铼基催化剂1996 年, Andrews 课题组17报道了第一例脱氧脱水反应(图 2a). 反应以五甲基环戊二烯基三氧化铼(Cp*ReO3)为催化剂, 三苯基膦(PPh3)为还原剂, 将苯乙二醇转化为苯乙烯. 此催化体系可用于赤藓糖醇转化为 1,3-丁二烯. 可能的催化循环过程(图 2b): (1) PPh3脱除催化剂1的氧, 还原为二氧化ReV中间体(Cp*ReO2) 2; (2) 邻二醇与 2 缩合形成二醇化 ReV中间体 3, 同时形成一分子水; (3) 3 发生 CO 键断裂释放烯烃并形成Cp*ReO3 再次进入循环. 铼原子的转化数低的原因可能是 2 易被PPh3过度还原. 使用还原性低的 P(C6F5)3作为还原剂或加入对甲苯磺酸可以有效地避免过度还原导致的催化剂失活. 图 2 (a) 五甲基环戊二烯基三氧化铼催化的脱氧脱水反应; (b) 脱氧脱水反应可能的催化循环机理2009 年, Abu-Omar 课题组18报道了 MTO 作催化剂, H2作还原剂的脱氧脱水反应(图 3a). cis-1,2-环己二醇部分转化为环己烯与环己烷, 部分转化为无反应活性的 trans-1,2-环己二醇. 1,4-酐-赤藓糖醇可转化为 2,5-二氢呋喃与四氢呋喃, 而赤藓糖醇发生炭化. 1,2-环氧己烷脱氧生成 1-己烯. MTO/H2 催化体系不仅发生邻二醇的脱氧脱水反应, 而且发生缓慢的催化加氢反应.19 可能的反应机理(图3b): (1) MTO 还原为 MDO, 氢气氧化为一分子水; (2) 邻二醇与 MDO 形成二醇化 ReV中间体12 或环氧化物与 MDO 形成金属配合物 13, 并存在相应平衡; (3) 发生 CO 键断裂与金属中心形成环氧丁烷中间体14; (4) 再次断裂CO键释放烯烃, 同时氧化形成 MTO 再次进入反应循环. 图 3 (a) 甲基三氧化铼催化的环氧化物的脱氧反应与邻二醇的脱氧脱水反应; (b) 脱氧脱水反应可能的催化循环机理2013 年, Jentoft 与 Nicholas 课题组20报道了首例负载型 ReOx 催化的脱氧脱水反应(图 4). 催化剂以活性炭为载体, 将液相 NH4ReO4吸附在活性炭上. 反应的还原剂是氢气, 也可以使用氢转移还原剂, 如伯醇、仲醇、四氢萘等. 图 4 ReOx-C 催化的邻二醇的脱氧脱水反应钼基催化剂2013 年, Montilla 与 Galindo 课题组21报道了首例以金属钼为催化中心的脱氧脱水反应(图 5). 图 5 [Mo(O)2(QCy)2]催化的环辛烷-1,2-二醇的脱氧脱水反应2015 年, Fristrup 课题组22以(NH4)6Mo7O24为催化剂拓展了脱氧脱水反应(图 6a), 使用异丙醇(i PrOH)作溶剂与还原剂. 脂肪族二醇制备烯烃, 如甘油脱氧脱水生成烯丙醇, 赤藓糖醇脱氧脱水生成 2,5-二氢呋喃. 在钼催化的条件下, 烯丙醇发生脱氧反应生成丙烯. 图 6 (a) 钼催化的糖醇的 DODH 反应; (b) 1,4-脱水赤藓糖醇的DODH 反应的催化循环机理钌基催化剂2012 年, Srivastava 课题组23报道了低价钌催化的脱氧脱水反应. 催化剂[Cp*Ru(CO)2]2, 还原剂氢气, 催化转化邻二醇与环氧化物为烯烃或烷烃, 得到中等产率的产物(图 7a). 1,2-环己二醇与环氧环己烷转化为相应烯烃环己烯, 脂肪族与芳香族取代的邻二醇转化为相应烷烃与裂解烷烃. 图 7 (a) [Cp*Ru(CO)2]2 催化的邻二醇的脱氧脱水反应; (b) 脱氧脱水反应可能的催化循环机理铁基催化剂2019年，Zhou和同事报道了无机配体负载的铁催化剂1(NH4)3[FeMo6O18(OH)6](图8B)，其具有铁(III)离子核，可以在100℃ 的水溶液中经一个简单步骤合成. 以30% H2O2为氧化剂，有效催化各种芳族和脂族烯烃环氧化.24 图8 (A)铁配物催化剂;(B)无机配体负载的铁催化剂锰基催化剂2021年，Wang和同事报道了一种非血红素锰多相催化剂的设计与合成，该催化剂由POPs骨架中的催化单元组成.25 这些基于POP的Mn-N4催化剂在脂肪族C-H键的氧化和烯烃的不对称环氧化中表现出高反应性. 图9 N4配体Mn配合物催化剂多孔Mn-N4催化剂的合成25准备原料：Mn-1 ，二乙烯基苯(DVB)，偶氮二异丁腈(AIBN)，四氢呋喃(THF) 总结过渡金属催化脱氧脱水反应的研究近年来取得了重要进展, 该类反应具有反应条件简单、选择性好、产率高等优势. 目前, 主要的过渡金属催化剂有铼、钼、钒、钌等催化剂. 铼催化剂是发展最成熟的催化剂之一, 包括以 Cp、Tp、NHC 大位阻配体等配位的铼催化剂, 以MTO、NH4ReO4为主的小分子铼催化剂, 以多种固体负载的非均相铼催化剂. 配合催化剂使用的还原剂有三苯基膦、氢气、亚硫酸盐、醇类等. 钼、钒、钌等催化的脱氧脱水反应处于研究初期. 然而, 过渡金属催化的脱氧脱水反应还存在催化效率低、反应温度高、反应底物适用范围窄等局限性.开发自然界丰度大的金属催化剂、利用合适的配体修饰金属中心、使用恰当的还原剂、加入促进反应的添加剂等都是可能改善脱氧脱水反应的方法. 实验探索与理解脱氧脱水反应的机理有助于突破现有的局限, 实现工业规模的生产应用.1 US Oil and Gas Wells by Production Rate U.S. Energy Information Administration (EIA), https://www.eia.gov/petroleum/wells/; (accessed 18 February 2020).2 R. Grardy, R. Morodo, J. Estager, P. Luis, D. P. Debecker and J.-C. M. Monbaliu, Top. Curr. Chem., 2019, 377, 1.3 R. Vinoth Kumar, K. Pakshirajan and G. Pugazhenthi,Platf. Chem. Biorefinery, 2016, pp. 3353.4 K. I. Galkin and V. P. Ananikov, ChemSusChem, 2019, 12,29762982.5 Pagliaro, M.; Ciriminna, R.; Kimura, H.; Rossi, M.; Della Pina, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4434. 6 Vennestrm, P. N. R.; Osmundsen, C. M.; Christensen, C. H.; Taarning, E. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10502. 7 Serrano-Ruiz, J. C.; Luque, R.; Seplveda-Escribano, A. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5266. 8 Gallezot, P. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1538. 9 Sullivan, R. J.; Latifi, E.; Chung, B. K.-M.; Soldatov, D. V.; Schlaf, M. Chem. Rev. 2014, 114, 1827. 10 Yan, L.; Pang, H.; Huang, Y.; Fu, Y. Acta Chim. Sinica 2014, 72, 1005 (in Chinese). (严龙, 庞欢, 黄耀兵, 傅尧, 化学学报, 2014, 72, 1005.) 11 Li, J.; Huang, Y.; Guo, Q.; Fu, Y. Acta Chim. Sinica 2014, 72, 1223 (in Chinese). (李江, 黄耀兵, 郭庆祥, 傅尧, 化学学报, 2014, 72, 1223.)12 Makshina, E. V.; Dusselier, M.; Janssens, W.; Jan Degreve, J.; Jacobs, P. A.; Sels, B. F. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7917. 13 Raju, S.; Moret, M. E.; Klein Gebbink, R. J. M. ACS Catal. 2015, 5, 281. 14 Mao, G. L.; Jia, B.; Wang, C. Y. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 284 (in Chinese). (毛国梁, 贾冰, 王从洋, 有机化学, 2015, 35, 284.) 15 Dethlefsen, J. R.; Fristrup, P. ChemSusChem 2015, 8, 767. 16 Petersen, A. R.; Fristrup, P. Chem.-Eur. J. 2017, 23, 10235.17 Cook, G. K.; Andrews, M. A. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9448.18 Ziegler, J. E.; Zdilla, M. J.; Evans, A. J.; Abu-Omar, M. M. Inorg. Chem. 2009, 48, 9998.19 Bi, S. W.; Wang, J. Y.; Liu, L. J.; Li, P.; Lin, Z. Y. Organometallics 2012, 31, 6139.20 Denning, A. L.; Dang, H.; Liu, Z.; Nicholas, K. M.; Jentoft, F. C. ChemCatChem 2013, 5, 3567.21 Hills, L.; Moyano, R.; Montilla, F.; Pastor, A.; Galindo, A.; lvarez, E.; Marchetti, F.; Pettinari, C. Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 3352.22 Dethlefsen, J. R.; Lupp, D.; Teshome, A.; Nielsen, L. B.; Fristrup, P. ACS Catal. 2015, 5, 3638.23 Stanowski, S.; Nicholas, K. M.; Srivastava, R. S. Organometallics 2012, 31, 515.24 Zhou,Z.H.;Dai,G.Y.;Ru.S.;Yu.H.;Wei,Y.G.Dalton.Transactions.2019,37,13891.25 Wang,B.Y.;Lin,J.;Sun,Q.S.;Xia,C.G.;Sun,W.ACS Catal.2021,11,17,10964.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题要研究或解决的问题：面对现阶段能源与环境问题, 发展新型、高效的方法将生物质能转化成燃料与增值化学品, 符合国家可持续发展规划. 脱氧脱水反应是转化多羟基化合物的重要反应策略，可以将生物质及其衍生物转化为高价值烯烃类化学品. 目前脱氧脱水反应的催化剂主要局限于昂贵的、易失活的金属铼基催化剂. 本课题拟针对这一挑战开发具有良好脱氧脱水催化活性的非贵金属催化剂.拟采用的研究手段：进行不同反应条件下的金属催化剂合成实验，利用合成的催化剂和底物进行脱氧脱水反应，并对实验结果进行活性数据分析、总结，最后以数据图形式展示.(1) 筛选具有可变化学态的过渡金属元素，并负载在不同的氧化物、有机聚合物和碳载体上;(2) 测试这些负载型过渡金属催化剂的活性;(3) 对这些负载型过渡金属催化剂进行表征.

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